3,3’-Tiyodipropiyonik asit ile karışık ligantlı bazı geçiş metal komplekslerinin sentezi ve yapısal özelliklerinin incelenmesi

Abstract

Tez kapsamında izonikotinamid (ina), imidazol (im), 1-metilimidazol (1-meim), 4-metilimidazol (4-meim), benzimidazol (bim), 1,10-fenantrolin (phen), 2,2'-bipiridin (bipy) ile oniki adet karışık ligantlı Co(II), Cu(II), Zn(II) ve Ag(I)-3,3'-tiyodipropiyonat kompleksleri sentezlenmiştir. Bu komplekslerin yapıları, elementel analiz, manyetik duyarlık, kızılötesi (IR), ultraviyole-görünür bölge (UV-Gör.) spektroskopisi ve X-ışınları tek kristal çalışmaları ile aydınlatılmıştır. Komplekslerin termal kararlılıkları ve fotolüminesans özellikleri sırasıyla termik analiz (TG ve DTA) ve fotolüminesans spektroskopisi ile incelenmiştir. Üç boyutlu Ag(I) kompleksinin ise teorik hidrojen gazı adsorpsiyon çalışmaları yapılmıştır. Komplekslerin kapalı formüllerinin [Co(μ3-tdp)(ina)2]n (1), [Cu(μ3-tdp)(ina)2]n (2), [Zn(μ3-tdp)(ina)2]n (3), [Cu(μ3-tdp)(im)2]n (4), {[Cu(μ3-tdp)(1-mim)2]·0,5H2O}n (5), {[Cu(μ3-tdp)(4-mim)2]2·H2O}n (6), [Cu(tdp)(H2O)(bim)3]·4H2O (7), {[Cu(μ2-tdp)(bim)2]·(H2O)4}n (8), {[Cu(μ3-tdp)(phen)]·2H2O}n (9), [Cu2(μ2-tdp)(phen)4](NO3)2·2H2O (10), {[Cu(μ3-tdp)(bpy)]·H2O}n (11) ve [Ag2(μ8-tdp)]n (12) şeklinde olduğu belirlenmiştir. 3,3'-tiyodipropiyonat ligantı tüm komplekslerde yeni bağlanma biçimi sergilemiş ve 1-3, 8 ve 10 komplekslerinde dört dişli, 4-6, 9, 11 komplekslerinde üç dişli köprü, 7 kompleksinde tek dişli, 12 kompleksinde ise sekiz dişli köprü olarak bağlanmıştır. Co(II) (1) ve Cu(II) (2, 4-11) komplekslerinin paramanyetik ve sırasıyla üç ve eşleşmemiş elektronlu, Zn(II) (3) ve Ag(I) (12) komplekslerinin ise diyamanyetik olduğu belirlenmiştir. Komplekslerin UV-Gör. bölge spektrumları incelendiğinde, oktahedral geometrili 1 kompleksinde 4T1g4T1g(P) ve 4T1g4T2g geçişleri, 2, 8 ve 10 komplekslerinde 2Eg → 2T2g geçişleri, karepiramit geometrili 4-7, 9 ve 11 komplekslerinde ise a1 → b1 geçişleri gözlenmiştir. 7 kompleksi hem solvatokromik hem de termokromik özellik sergilemiştir. DMF ve metanolde çözündüğünde kompleksin mavi rengi yeşile, 72 ºC’ye ısıtıldığında ise koyu yeşile dönmüştür. Fotolüminesans özellikleri incelenen 3 ve 12 kompleksleri, 382 nm uyarıldığında sırasıyla 536 ve 533 nm’de yeşil emisyon vermiştir. Kompleksler üç veya dört basamakta bozunmuştur ve bu basamakların sırasıyla su, nötral ve 3,3'-tiyodipropiyonat ligantının kısmen veya tamamen bozunmasına karşılık gelmiştir. Komplekslerdeki son bozunma ürünlerinin ise metal ve metal oksit olduğu belirlenmiştir.

In this thesis, twelve complexes of Co (II), Cu(II), Zn(II) and Ag(I)-3,3'-thiodipropionate were synthesized with isonicotinamide (ina), imidazole (im), 1-methylimidazole (1-meim), 4-methylimidazole (4-meim), 1,10-phenantroline (phen) and 2-2'-bipyridine. The synthesized complexes were characterized by using elemental analyses, magnetic susceptibilities, IR and UV-Vis. spectroscopies and single crystal X-ray diffraction studiues. Thermal stability and photoluminescence properties of the complexes were investigated with thermal analysis technique (TG and DTA) and fluorescence spectroscopy. Moreover, theoretic H2 gas adsorption studies of three dimensional Ag(I) complex were carried out. The formula of complexes were determined as [Co(μ3-tdp)(ina)2]n (1), [Cu(μ3-tdp)(ina)2]n (2), [Zn(μ3-tdp)(ina)2]n (3), [Cu(μ3-tdp)(im)2]n (4), {[Cu(μ3-tdp)(1-mim)2]·0,5H2O}n (5), {[Cu(μ3-tdp)(4-mim)2]2·H2O}n (6), [Cu(tdp)(H2O)(bim)3]·4H2O (7), {[Cu(μ2-tdp)(bim)2]·(H2O)4}n (8), {[Cu(μ3-tdp)(phen)]·2H2O}n (9), [Cu2(μ2-tdp)(phen)4](NO3)2·2H2O (10), {[Cu(μ3-tdp)(bpy)]·H2O}n (11) ve [Ag2(μ8-tdp)]n (12). In the all complexes, 3,3'-thiodipropionate ligand exhibits novel coordination modes. 3,3'-thiodipropionate ligand acts as tetradentate bridging in 1-3, 8 and 10, threedentate bringing in 4-6, 9, 11, monodentate in 7 and oktadentate in 12. Co(II) (1) and Cu(II) complexes (2, 4-11) were found to be paramagnetic with three and one unpaired electron, respectively. Zn(II) (3), Ag(I) (12) complexes were found to be diamagnetic. UV-visible spectra of the complexes was examined and 4T1g4T1g(P) and 4T1g4T2g transitions for 1 and 2Eg → 2T2g transition for octahedral complexes (2, 8 and 10) was observed and a1 → b1 transition was observed for square pyramidal complexes (4-7, 9, 11). Complex 7 exhibited both thermochromic and solvatochromic properties. The color of complex 7 changed from blue to green in only DMF and methanol solvents and changed from blue to dark green when heating at 72 oC. Photoluminescence spectra of the complexes (3 and 12) were examined and green emissions were observed at 536 nm for 3 and 533 nm for 12 upon excitation at 382 nm at room temperature. The complexes decomposed theree or four stages and the stages related to lose water molecules and completed or partial decomposition of neutral ligands and 3,3'-thiopropionate. The final decomposition products of complexes were identified as metal and metal oxides.