Bu çalışmada, [Cu(dmen)2Ni(μ-CN)2(CN)2] (1), [Zn4(dmen)8Ni4(CN)16] (2),
[Cd4(dmen)8Ni4(CN)16] (3), [Cu(dmen)2Pd(μ-CN)2(CN)2] (4), [Zn(dmen)2Pd(μ-CN)2(CN)2]
(5), [Cd(deten)2Ni(μ-CN)2(CN)2] (6), [Zn(deten)2Pd(μ-CN)2(CN)2] (7) ve [Cd(deten)2Pd(μ-
CN)2(CN)2] (8) formülleri ile verilen siyano köprülü polimerik komplekslerin tek kristalleri
elde edilmiştir. Komplekslerin yapıları element analiz ve titreşim spektroskopisi ile
belirlenmiştir. Komplekslerin titreşim spektrumlarında 2200-2000 cm-1 dalga sayısı
aralığındaki şiddetli ve keskin ν(CN) titreşim bandı, [Ni(CN)4]2- tabaka yapısına sahip 1-3 ve
5 komplekslerinde 28-15 cm-1, [Pd(CN)4]2- tabaka yapısına sahip 4 ve 6-8 komplekslerinde ise
17-9 cm-1 yüksek frekans bölgelerine kaymıştır. Serbest ligantların (dmen veya deten) ve
komplekslerin spektrumları karşılaştırıldığında ise ligant moleküllerinin 3365-3193 cm-1
dalga sayısı aralığındaki ν(NH) titreşimlerinin komplekslerde 3345-3160 cm-1 dalga sayısına,
2972-2770 cm-1 dalga sayısı aralığındaki etil ve metil gruplarına ait ν(CH) titreşimlerinin ise
2988-2792 cm-1 dalga sayısına kaydığı gözlenmiştir.
Tek kristalleri elde edilen 1-8 komplekslerinin X-ışınları kırınımı tekniği ile yapı
analizleri gerçekleştirilmiştir. 2,2-TT zincir yapısındaki 1, 4, 5, 7 ve 8 kompleksleri P21/c, 6
kompleksi P21/n uzay grubuna sahip ve monoklinik yapıda, 2,2-CC zincir yapısına sahip, 2 ve
3 kompleksleri ise I41/a uzay grubuna sahip tetragonal yapıdadır. 1, 4-8 komplekslerinin
yapılarında bulunan nikel(II) veya paladyum(II) iyonuna, dört tane siyano ligantının (iki
siyano grubu uç, diğer iki siyano grubu köprü) karbon atomları üzerinden koordine olmasıyla
kare düzlem geometrili, Cu(II), Zn(II) ve Cd(II) iyonlarının ise ikisi siyano ve çift dişli iki
dmen veya deten ligantlarıyla koordine olmasıyla bozulmuş sekiz yüzlü geometri oluşmuştur.
Elde edilen komplekslerin termal analiz bozunmaları statik havada 30-700 °C sıcaklık
aralığında incelenmiştir.. Yapılan incelemelerde ilk bozunma basamağında komplekslerin
yapısında bulunan dmen veya deten ligantlarının endotermik olarak uzaklaştığı, takip eden
basamakta ise siyano ligantının ekzotermik olarak bozulduğu belirlenmiştir. Son bozunma
ürünlerine karşılık gelen metal oksitlerdir.
In this study, cyano-bridged heteronuclear polymeric complexes with formulas given
by [Cu(dmen)2Ni(μ-CN)2(CN)2] (1), [Zn4(dmen)8Ni4(CN)16] (2), [Cd4(dmen)8Ni4(CN)16] (3),
[Cu(dmen)2Pd(μ-CN)2(CN)2] (4), [Zn(dmen)2Pd(μ-CN)2(CN)2] (5), [Cd(deten)2Ni(μ-
CN)2(CN)2] (6), [Zn(deten)2Pd(μ-CN)2(CN)2] (7) and [Cd(deten)2Pd(μ-CN)2(CN)2] (8) have
been synthesized and their single crystals have been obtained. The structures of complexes
were characterized by using elemental analysis and vibrational spectroscopy. Intensive and
sharp ν(CN) vibration band between 2200-2000 cm-1 in the vibration spectra of complexes,
was shifted through high frequency regions as 28-15 cm-1 for [Ni(CN)4]2- layer type 1-3 and
5 complexes and 17-9 cm-1 for [Pd(CN)4]2- layer type 4 and 6-8 complexes. When the spectra
of free ligands (dmen or deten) and complexes compared, it was seen that ν(NH) vibrations of
ligand molecules between 3365-3193 cm-1 were shifted to 3345-3160 cm-1 in complexes and
ν(CH) vibrations which belong to ethyl and methyl groups between 2972-2770 cm-1 were
shifted to 2988-2792 cm-1.
Structural analysis of single crystalline 1-8 complexes were performed by x-ray
diffraction technique. 1, 4, 5, 7 and 8 complexes with chain structure 2,2-TT belong to P21/c,
6 complex belongs to P21/n space group and both have monoclinic structure, while 2 and 3
complexes with chain structure 2,2-CC belong to I41/a space group and has tetragonal
structure. Square plane geometry was formed via the coordination of 4 cyano ligand (two
cyano groups as end, other two cyano groups as bridge) to nickel (II) and palladium (II) ions,
which present in the structure of 1, 4-8 complexes, through carbon atoms and distorted
octahedral geometry was formed by the coordination of Cu(II), Zn(II) ve Cd(II) ions with
dmen or deten ligands (two of them are cyano and double-geared).
Thermal analysis decompositions of complexes were investigated between the
temperature ranges of 30-700 oC in static air atmosphere. It was determined that dmen or
deten ligands in the structure of complexes were removed endothermically in the first stage,
and cyano ligand was decomposed exothermically in the subsequent stage. Resultant
decomposition products are metal oxides.
