N-halamine compounds which are very useful on biocidal materials were investigated in the first part of the thesis. There are three N-Cl bonds available in cyclic N-halamine compounds: imide, amide, and amine bonds respectively. The stabilities toward the release of free halogen have been experimentally shown to decrease in order of amine > amide > imide. This generalization has been tested theoretically at the level of the B3LYP/6-31+G(d) by using CPCM aqueous salvation model. Excellent agreement was observed between theoretical and experimental results. It was also investigated that the imide and amide N-halamine bonds stabilities on hydantoin rings. Changes in absorption spectra during doping of OPs were investigated with TDDFT on optimized structures of neutral, singly, and doubly charged OPs up to 24 rings in second part the most important part of the thesis. In the absence of counterions, defects are delocalized. Counterions however found to the induce localization. For dications two polarons on the same chain are preferred over a bipolaron. Intragap absorptions arise in charged species, no matter whether defects are localized or delocalized. Cations and dications give rise to two sub-band transitions. The cation peaks have lower energies than those of dications. For very long oligomers, the second sub-band absorption vanishes and a third one appears at higher energy. Theoretical UVspectra for cations and dications of short oligomers (6-8 rings) match experimental
viii
spectra of polypyrrole at low and at high doping levels, respectively. The error in the th
Tezin ilk bölümünde biyolojik ajan olarak çok yararlı olan N-haloamin bileşikleri teorik olarak incelenmiştir. Siklik N-haloamin bileşiklerinde elde edilebilen üç tür N-Cl vardır: imid, amide ve amine. Halojenin serbest bırakılmasına göre kararlılık sıralaması amin>amid>imid şeklinde azaldığı deneysel olarak gösterilmiştir. Bu sıralama B3LYP/6-31+G(d) seviyede, sulu çözelti modeli CPCM ile teorik olarak test edilmiştir. Deneysel vet teorik sonuçlar arasında mükemmel bir uyum gözlenmiştir. Ayrıca, hidantoin halkaları üzerindeki etkisi incelenmiştir. Đkinci bölüm tezin en önemli parçasıdır ve 24 halkaya kadar olan nötür, 1+ ve 2+ yüklü PO’in optimize edilmiş yapıları üzerinde zaman-bağımlı yoğunluk fonksiyonel teori (TDDFT) ile doping boyunca soğurma spektralarındaki değişim araştırılmıştır. Karşıt iyon yokluğunda defoların delokalize olduğu ve karşıt iyonların ilavesiyle lokalizasyonu artırdığı belirlenmiştir. Dikatyonlar için, aynı zincir üzerinde iki polaron şeklinde bulunma, bipolaron şeklinde bulunmaya tercih edilmektedir. Boşluklar arası soğurma, defoların lokalleşmiş ya da lokalleşmemiş olmasına bakmaksızın, yüklü türlerde ortaya çıkmaktadır. Katyon ve dikatyonlar iki alt-bant geçişi verirler. Katyon pikleri dikatyonlardan daha düşük enerjiye sahiptir. Katyonların ilk uyarılma enerjileri ikinci uyarılma enerjilerinden daha düşük salınım kuvvetlerine sahiptir. Dikatyonlar için, ikinci pik birinciden daha zayıftır. Çok uzun oligomerlerde ikinci alt-bant geçişi
vi
ortadan kaybolmakta ve daha yüksek enerjide üçüncü bir geçiş ortaya çıkmaktadır. Kısa oligomerlerin (6-8 halkalı) katyon ve dikatyonları için teorik UV-spektrası PP’ün sırasıyla düşük ve yüksek doping seviyelerde deneysel spektra ile benzerdir. Teorik sonuçlardaki hata yaklaşık 0,4 eV’dir.
